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杀菌玻璃生产的思考

2003/7/21 0:00:00

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秦皇岛玻璃工业研究设计院 周经培


在SARS横行的日子里,勤消毒、勤洗手、勤洗脸、勤通风谁也不会忘记,其目的是为了阻隔SARS

病毒的亲近。如果有一种材料能遇SARA与千里之外,该多好。也许现实与我们的设想还有一些距离。

但是作为研究玻璃的重要研究单位帮助国家尽早开发出一种保温、杀菌、防火的高强度玻璃是我们

的一种责任。

从1972年A.Fujishima和Honda等人在杂志上发表文章,发现T i O 2 电极上能够分解水的现象以

来,T i O 2 作为光催化剂得到了广泛的应用,如被用作抗菌、除臭、防霉、除污等,此外,还用来分

解空气中过量的NOx 、O2 、CO2 等。作为催化剂T i O2 在光照下表现出强氧化性,能降低生物中辅酶

的活性,因此有杀菌作用。参杂元素(如铂Pt、铑Rh)可以使T i O2 催化能力大大提高。同时锐钛矿型

纳米Ti02晶体具有的催化活性高、化学稳定性好、价格低廉、使用安全及制备的薄膜透明等特点,将Ti02

与玻璃相结合,在不损失Ti02光催化活性的前提下,结合参杂元素可以在玻璃表面形成一层具有杀菌功能

的催化膜。
而溶胶-凝胶镀膜工艺可以找到Ti02与基片玻璃很好的切合点,可以镀制出具有锐钛矿型纳米晶体

结构Ti02薄膜与玻璃基片结合。生产出具有杀菌功能的玻璃。其反应机理如下:

水解: Ti(OR)4+H20→Ti(OR)3(OH)+ROH

缩聚: Ti(OR)4+T i(OR)3(OH)→Ti2(OH)6+ROH

总反应: Ti(OR)4+2H20→Ti02+4ROH

Ti(OR)4 + 2H2O →Ti(OH)4 →2H2O→TiO2 R--烷基

通过水解一缩聚反应生成溶胶,玻璃浸渍后溶胶随着反应的进行进而转变为凝胶;通过对凝胶干燥

及热处理后,玻璃表面形成的Ti02凝胶薄膜转变为锐钛矿型Ti02纳米晶薄膜。对于Ti02基薄膜来说,由

于膜层较薄,均匀性较好,溶剂挥发较快且均匀,使合成具有均匀性、可控性,并且其结构由纳米级锐钛

矿晶体颗粒构成 。

由上面式子可以看出反应必须在一定的温度下才能缩水成较终的氧化物膜TiO2,升温曲线的好坏关

系到Ti(OH)2是否能充分缩水,升温太快不利于膜层地固化,太慢又影响生产效率;降温则影响玻璃的退

火应力是否均匀。因此升降温必需按严格的升降温曲线进行才能保证玻璃质量。

通过上面的过程得到的具有TiO2薄膜的玻璃是否具有光催化作用。能否有杀菌、去污玻璃,也就是

自洁净及净化空气的功能。

美国人P-C.Zhang及C.Wei在研究TiO2粉末的杀菌作用时有实验找出了下面的规律。即杀菌率与TiO2

量、作用时间、紫外线(UV)照度之间有下面的关系:

t0.5 = In2/k (2)

t0.5:为杀菌50所需的时间

k: TiO2加入量的平方根和UV照度成正比的系数

这个公式告诉我们TiO2加入量越大,UV照度月大,抗菌效果越好。那么在上面镀制的以TiO2锐钛矿

晶体为主的薄膜是否具有杀菌功能,通过对镀TiO2薄膜后在日光、无光及UV照射下对金黄色葡萄菌、白

色念珠菌(真菌)、绿肠杆菌、大肠杆菌实验。可以看出镀有纳米锐钛矿晶体多孔TiO2薄膜的玻璃有杀

灭这些细菌的作用。即在TiO2作用下:

2H2O + 2h+ → 2H+ + H2O2

H2O2 + O2- → OH- + O2 +OH

H2O2 + e- → OH- + OH

同样用镀有TiO2多孔纳米薄膜分解水中有机磷农药敌敌畏

其实验过程是这样的:用125W的高压汞灯照射镀有TiO2多孔纳米薄膜让其分解水中有机磷农药敌敌畏,,

将有机磷农药敌敌畏光催化降解后变成了无机磷酸根PO 阴离子,其分解过程如下:

(CH3O)2POOCHCCl2 + 9/2O2 → PO43- + 2Cl- + 4CO2 + 5H+ + H2 O

TiO2和抗菌金属离子对细胞DNA复制过程的抑制作用,使细胞膜变质(与类脂化合物发生过氧化反应。

对细胞内的辅酶的直接氧化)

把上面镀有TiO 薄膜的玻璃在扫描电镜下观察可以看到TiO 的纳米颗粒的大小,气孔的孔径和分布。

孔径在0~400nm范围内变化。随着气孔孔径加大,光的散射增强,透过率减少,薄膜对与紫外线吸收增强。

用TiO 薄膜来降解有机磷农药敌敌畏的实验可以证明:在TiO 薄膜中引入气孔增强了光催化活性,且孔的

大小和薄膜厚度有显著的影响,在孔径大小为50~200nm时,且镀膜次数在10~15次的情况下,薄膜显示出

较好的光催化效率。

因此,镀有TiO 薄膜的玻璃在薄膜表面有孔径为50~200nm,且成锐钛矿型晶体是有较强的光催化效果,,

能杀灭细菌及见解有害有机物。是一种很好的环境材料具有较大的发展前景。目前采用的生产给以是溶胶

-凝胶工艺。其溶胶的稳定受环境的影响较大。必将影响产品的质量。其膜层在镀10至15次以后才能完成。

这一过程在实验室还可以,如果用与生产那就太复杂了,更何况每次都要加热到500~520℃得到锐钛矿型

晶体薄膜,前面我们已经叙述了在生产中出现的种种影响产品质量的因素。因此这种工艺引入生产,是很

管理的。同时相对成本也较高。

如果我们把这种离线工艺引入在线,在退火要的某一部位采用一种特殊的工艺进行镀制,就可以利用

玻璃的本身的热量直接在玻璃表面形成TiO 具有光催化效益锐钛矿型晶体薄膜。

参考文献

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2、B.Ohtani,J.Photochem.Photohiol.,A:chem.,71,195..

3、J.M.Lchn,Nouv.J.Chim.,1980,138

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5、方锐,金宗哲,M/TiO 光催化薄膜及抗菌效果研究

6、余家国,赵修建,陈文海,任建军,TiO 多孔纳米薄膜的溶胶--凝胶法制备和光催化特性研究,,

玻璃与搪瓷27卷5期

7、周经培,影响溶胶-凝胶产品质量的几种因素,玻璃杂志1995第三期

作者:周经培

联系地址:河北大街西段九十一号

作者单位:秦皇岛玻璃工业研究设计院

电子信箱:zhoujingpei@sina.com

联系电话:13013261839

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